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特种陶瓷优秀课件ppt下载

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特种陶瓷优秀课件ppt

特种陶瓷优秀课件ppt免费下载是由PPT宝藏(www.pptbz.com)会员weishenhe上传推荐的大学PPT模板, 更新时间为2017-12-07,素材编号217014。

这是一个关于特种陶瓷优秀课件ppt,主要介绍传统陶瓷与特种陶瓷、特种陶瓷现状、特种陶瓷发展方向。欢迎点击下载特种陶瓷优秀课件ppt哦。特种陶瓷:采用高度精选的原料,具有能精确控制的化学组成,按照便于控制的制造技术加工的,便于进行结构设计的,具有优异特性的陶瓷。

特 种 陶 瓷绪论 1、传统陶瓷与特种陶瓷 特种陶瓷:采用高度精选的原料,具有能精确控制的化学组成,按照便于控制的制造技术加工的,便于进行结构设计的,具有优异特性的陶瓷。 2、特种陶瓷现状多品种、小批量;配角 3、特种陶瓷发展方向紧密围绕国民经济发展的需求,例:电子信息、能源、环保、汽车等行业;积极寻找特种陶瓷的“蓝海”,如:军工、电力;寻找与人相关的产品;结构—功能一体化:陶瓷牙,红外陶瓷等。 4.特种陶瓷性能 化学键:以离子键及共价键为主; 显微结构:多数包括晶体、玻璃相、气孔(无); 化学组成:氧化物、非氧化物、金属陶瓷、纤维 (金属纤维或无机非金属纤维)增强陶瓷; 性能:高强度、高硬度、耐腐蚀、导电、绝缘、磁性、生物相容性等; 5、研究内容 探求材料的组成、结构与性能之间的关系。首先是材料结构,包括原子结构、原子间的结合状态、键型或电子结构,还有晶体结构类型、相的体系以及它们的结合关系;其次是材料尺寸因素、种类缺陷存在状态及分布;第三是粉体特性、材料中的晶界对陶瓷性能的影响。 6、研究任务 1、研究现有材料性能及改变它的途径; 2、发掘材料新性能; 3、探索和发展新材料; 4、研究制备材料的最佳工艺; 5、对烧后制品进行冷加工技术。 7、研究趋向与展望研究趋向:从单一的力学、热学、电学、磁学、光学等向复合功能的发展;制备过程中多种材料组成、形式的复合化,以改善陶瓷材料的脆性;基础科学的研究。展望:特种陶瓷材料的产业化 the honour of “china” 第一章 特种陶瓷粉体的制备及其性能表征制备工艺过程→显微结构→特殊性能制备工艺过程:粉体制备、成型、烧结。粉体制备是基础。如:粉体的流动性、团聚状况、颗粒度→坯体的质地、致密度、是否有缺陷→陶瓷件的显微结构均匀性、致密度、内部有无缺陷、外表是否平整。 1.1 特种陶瓷粉体应有的特性 1、化学组成精确:它决定了产品晶相和性能; 2、化学组成均匀性好:化学组成分布不均匀将会导致产品局部化学组成偏离,进而产生局部晶相的偏析和显微结构的差异或异常; 3、纯度高:粉体的杂质含量要低,制备过程中尽量避免有害杂质的引入; 4、适当小的颗粒尺寸:可降低烧结温度,而且还可展宽烧结温度范围,一般在0.5~1µm,粒度过于小时,表面活性剧增,易吸附过多的空气和有害物质,并且易产生团聚; 5、球状颗粒且尺寸均匀单一:球状颗粒的流动性好、颗粒填充性好、气孔分布均匀,从而在成型与烧结致密化过程中,可对晶粒的生长和气孔的排除进行有效的控制;尺寸均匀单一可减小粉体的烧结活性差异,以获得显微结构均匀、性能优良、一致性好的产品; 6、分散性好,无团聚:软团聚与硬团聚之分,影响产品的致密性。 近年来超细陶瓷粉的制备受到特别的重视。所谓超细粉(ultra-fine Powder)通常是指平均粒度为0.01~0.1μm的粉末。粒度更细的粉末,如粒度为几个纳米(nm),其表面原子数占总原子数40%以上,文献中又称之为原子簇(cluster)。物质根据其聚集状态的不同可分为稳定状态、不稳定状态和介稳状态。通常,块状物质是稳定的,粒度在2nm左右的颗粒是不稳定的。后者在高倍电镜下观察,其结构处于不停的变化之中,很难摄取不变的显微结构。处于稳定和不稳定两种情况之间,即粒度大于3nm到微米级之间的粉末粒子都处于介稳状态。出现介稳状态的原因是颗粒的表面原子数占颗粒原子总数的比例较大,而且这个比例随粉末粒度的减小而增大。 由于粉末表面能的增加使粉末性质发生一系列变化,这一效应常称为超细粉末的“表面效应”。 (1)熔点下降。 式中:△T为块状物质熔点(T∞)与超细粒子熔点之差;γ为固—液界面的表面张力;ρ为密度;L∞为块状物质的熔化热;D为粒子直径。 例: (2)蒸汽压上升。 其中:P、P∞分别表示超细粒子和块状物质的蒸汽压,M-摩尔质量,R-气体常数,Tc-绝对温度。例:Ag的熔点961℃,沸点2163℃,但粒径8nm的Ag粉在757℃加热10分钟后消失。 (3)超细粉烧结活性高, 抗氧化稳定性极差、易燃烧。 由于熔点下降、蒸汽压上升,因此用超细粉制备制件时,将会产生明显的烧结活性,烧结温度降低。例:粒径20nm的Ag粉可以在60~80℃进行烧结。 由于超细粉末单个粒子体积小,原子数少,所以其性质与含“无限”多个原子的块状物质不同。这种效应称“体积效应”。颗粒越小, 颗粒之间的静电引力、范德华力等弱相互作用越大,所以晶格收缩、晶格常数变小。一般固体的热振动仅限于晶格振动,固体本身是不运动的。但超细粉末除晶格振动外,还必须考虑颗粒的振动。超细金属颗粒比导电体中电子自由行程还小,颗粒内所含电子数有限,其能级间距不再趋于零,而是一个有限值,所以粒度小于10nm的超细金属粉在真空中是电中性的。 超细粉末的体积比强磁物质的磁畴还小。这种粒子即使不磁化也是一个永久磁体。它的磁化过程完全是由旋转磁化完成的。因此,超细粉具有大的矫顽力。高矫顽力的粉末是制造高密度记录磁带的优良原料。此外,超细粉还具有较高的临界超导温度Tc,良好的化学反应性、催化性能、吸附性能等。 1.2 特种陶瓷粉体的性能及表征 粉体:是大量微细固体粒子的集合系,它表示物质的一种存在状态。粉体是气、液、固三态之外的第四相。它具有固体的很多属性,且有一定的流动性和变形能力。 1.2.1颗粒 粉体颗粒:是指在物质的本质结构不发生改变的情况下,分散或细化而得到的固态基本颗粒。这种基本颗粒一般是指没有堆积、絮联等结构的最小单元,即一次颗粒。 颗粒团聚程度可以用团聚系数AF(50)表示: AF(50)= 中等尺寸团聚体的直径/颗粒的平均当量直径 式中,中等尺寸团聚体的直径即在粒度分析中50%累计质量的直径。分析上式可知,团聚系数越大,表示粉体的团聚现象越严重。 一般情况下,未经特殊处理的超细粉末在水中的团聚系数的值在30左右。 颗粒之间自发团聚的原因: 1、分子间的范德华引力;2、颗粒间的静电引力;3、吸附水分的毛细管力;4、颗粒间的磁引力;5、颗粒表面不平滑引起的机械纠缠力。 研究者把团聚分为软团聚和硬团聚两种,这种分类方法是基于对研磨过程观察和测试得到的,其观点认为:软团聚主要是静电力和范德华力作用形成的,因而通过化学作用和施加机械力即可分散;而硬团聚形成的原因除了静电力和范德华力之外,还存在化学键作用,因此硬团聚体不易破坏。 制备过程和物质本身性质对颗粒分散性的作用: 制备过程:例如对于二氧化钛,采用不同的制备体系,如水溶胶体系和有机制备体系,获得的纳米二氧化钛分散性就不同,水溶胶体系一般制得的纳米二氧化钛,随着制备条件不同,而表现出不稳定,分散性随制备条件而变化,会出现硬团聚现象;而采用有机体系制备的纳米二氧化钛分散性较好,有较好的稳定性,加水二次烘干,也不会发生硬团聚问题。物质本身性质:比如碳酸钙,在未烘干的湿态下用电镜观察,其颗粒粒径为10-50nm,但是烘干后,颗粒发生硬团聚,颗粒粒径为1-50 微米;而SiC 高温气相沉积形成的SiC 纳米颗粒15nm 左右,即使与水混合,烘干后也不发生硬团聚。因此,似乎不可以用统一模式来解释不同物质的纳米颗粒在硬团聚问题上的原因。 机理解释角度:每一个颗粒组成和晶型是否一致? 纳米粉体每一个颗粒应当化学组成一致。此时纳米颗粒分散性好,即使所谓的软团聚形成大颗粒,与其他颗粒组成也一致。故:一般杂质较多的纳米颗粒分散性差。一次颗粒的微观分子结构应当一致。例如:二氧化钛纳米颗粒,从微观角度看,其表面是不平的,相对于颗粒几何中心点,如果其每一个纳米颗粒最外端都是氧原子组成,那么两个同样微观结构的纳米颗粒,由于分子斥力,它的分散性肯定较好,或者纳米颗粒外围层原子均是钛原子,它的分散性也肯定较好,即使发生团聚,也是不稳定的,即所谓的软团聚。如果纳米颗粒中存在既有氧原子组成最外层的,又有外围层原子是钛原子的,发生团聚应当是必然的,而且是难以分开的硬团聚。 粉体要获得良好分散性,必须先获得均匀微观结构。 1.2.2粉体颗粒的粒度粉体的粒度:凡构成某种粉体的颗粒群,其颗粒的平均大小即为该粉体的粒度。颗粒形状的不规则,如:条状、多边形状、片状等,因此,表示颗粒平均大小的方法有多种: 2、等面积球相当径:与颗粒等表面积的球的直径称为等表面积球相当径,其大小 对表面积的测定一般通过流体透过法或吸附法间接得到,流体透过多孔体的运动在层流条件下服从达西公式;氩气、液体吸附法是当吸附与脱附平衡后,服从朗格缪尔方程。 朗格缪尔吸附理论作如下假定:①吸附剂表面性质是均一,化学吸附过程仅在表面单分子层进行;②被吸附分子之间无作用力,相互不受影响;③气体分子在吸附剂表面上的吸附与脱附在一定条件下已处于动态平衡。据此,可推导出朗格缪尔等温式:                                      式中  θ—被吸附分子覆盖的固体表面积与固体总面积之比; G,Gm—气相平衡分压p下及单分子层覆盖满(θ=1)时的吸附量; k—吸附平衡常数;  p—吸附质气相平衡分压。上式可见,当气相分压p很低时,kp<<1,则G=Gmkp,G与p成正比;当气相分压p很高时,kp>>1,则G=Gm,此时G与p无关,吸附达到饱和。 3、等沉降速度球相当径:也称为斯托克斯径,它是以在流体中与实际颗粒以相等沉降速度下降的球的直径来表示实际颗粒的粒度的。斯托克斯定律: 其中,V--斯托克斯沉降速度;D--斯托克斯径;η—流体介质的粘度;ρs、ρf—分别是颗粒及流体的密度。 4、马丁径:沿一定方向把颗粒的投影面积二等分线的长度。该等分线可以在任何方向画出,只要对所有颗粒来说,保持同一方向; 5、费莱特径:颗粒影象的二对边切线(相互平行)之间的距离。只要选定一个方向后,任意颗粒影象的切线都必须与该方向平行; 6、投影面积径:与颗粒影象有相同面积的圆的直径。其中,只有显微镜法,可以有目的地将一次颗粒径与团聚颗粒径分开。 1.2.3粉体颗粒的粒度分布 实际粉体所含颗粒的粒度大都有一个分布范围,是多分散体系,采用粒度分布来表征该体系中颗粒大小不均一程度。 (1)频度分布:频度分布直方图和频度分布曲线;横坐标表示各粒级的起迄粒度,纵坐标表示该粒级的颗粒所占百分数,即直方图中所对应矩形面积占所有矩形总面积的百分数;频度分布曲线是任意粒度间隔内颗粒的百分数等于曲线下方该间隔内的面积占曲线下方总面积的百分数。曲线上最高点的最多数径或最可几径、众数直径Dm,对应于累积百分数为50%的中位径D1/2,以及平均径D。 (2)累积分布:横坐标表示颗粒径,纵坐标表示在某粒径以下的颗粒占总颗粒的个数或质量百分比。 1.2.5粉体颗粒的形态及其表征 颗粒形态对粉体系统的性质,如:流动性、自然堆积密度、安息角、比表面以及成形体密度、烧结体性质等有直接的影响。应用中常使用形状因子来表征颗粒的形状相对于标准形状的偏离。 1、Wadell(沃德尔)球形度ψ:ψ=相同体积球的表面积/实际颗粒的表面积,一般ψ<1;若ψ=1则该颗粒为球形。 2、长短度和扁平度:一个粒子可以取其短径b,长径l以及厚度t三个尺寸。长短度=l/b;扁平度=b/t。 3、动力形状因子K:K=Dd/Dv,其中,Dd---颗粒在介质中的沉降阻力相当径;Dv---等体积球径,即K的意义就是颗粒在介质中层流区运动时的阻力与同体积的球以相同速度运动时的阻力之比。 1.2.4粉体的填充 粉体的性能与块状物质有很大的差异,主要原因就是二者的表面状态存在很多不同,随着颗粒的不断细化,逐渐由吸附凝聚态到出现量子化效应(量子化是微观世界中一个普遍的现象,它叙述微观世界的物质所可以具备的能量或是其它的参数不会是任何一个值,而是量化的,也就是不连续的。 1、粉体颗粒的表面能和表面状态 粉体颗粒表面能:粉体颗粒表面原子由于只有一侧受到内部原子的引力,另一侧处于一种具有过剩能量的状态,该过剩能量就称为粉体颗粒的表面能。 2、粉体颗粒的吸附与凝聚 把存在于异种固体表面的引力称为附着力;把存在于同种固体表面间的引力称为凝聚力。一个颗粒依附于其它物质表面上的现象称之为附着;颗粒间在各种引力作用下的团聚称为凝聚。 颗粒附着凝聚机制:当颗粒间无夹杂物时主要有范德华力、静电力、磁力、机械纠缠力;当颗粒间有夹杂物时主要有液膜架桥、粘结物质、固结物的作用。范德华力它是一种电矩间的耦合作用,并不产生电子转移,是一种吸引力,分三种类型:非极性分子间的色散力;极性分子与非极性分子间的诱导力;极性分子间的取向力。 静电力 当粒径为DP的两个球形颗粒分别带有相反电荷Q1、Q2时,两者若发生附着,则附着力FE是颗粒间距a的函数, 当DP»a时,液膜附着力 大气中的水分会吸附、凝结在颗粒表面上,凡具有亲水性表面的颗粒,通常被几个分子层厚的水膜所覆盖。湿度越大,水膜越厚,当水分多到可以把颗粒接触点视为液态时,此时水膜产生的附着力为颗粒间隙内水膜的毛细管负压力和表面张力之和。其它表面作用机构 还有粘结、烧结、固化结合等,这些对于造粒、保形、固形等都具有重要意义。此外,还有因形状而产生的机械纠缠力以及磁场影响所产生的磁力,它们也会引起颗粒间的相互缠结及集聚。 3、粉体的填充特性 粉体的填充特性及其填充体的集合组织是特种陶瓷粉末成型的基础。粉体的结构起因于颗粒的大小、形状、表面性质等,这些因素决定粉体的凝聚性、流动性、填充性等,这些特性又会影响生坯的结构,而且在很大程度上决定烧结体的显微结构。 粉体颗粒的填充方式: 1、等大球的致密填充在球的填充中,最基本的致密排列立方最紧密堆积和六方最紧密堆积,两种堆积方式的致密度都为74.05%。 2、等大球的不规则填充实际的粉体颗粒填充中,可能获得的最密填充致密度为63.7%,称不规则填充。实际上的球体颗粒,有人做过实验,无论怎样连续振动等大球的填充物,致密度还是小于63.1%;而不振动的自然填充,其致密度总是小于60%。 3、不等大球(异直径球)的致密填充不等大球的致密填充可以看成较大的球体呈等大球紧密填充后,较小的球则按其本身的大小,填充在八面体或四面体空隙中形成的紧密填充。这种填充方式可以得到更小的空隙率及更大的致密度。 4、加压压密填充实际的粉体间不仅存在重力,而且还存在颗粒间的相互作用力、粘附力等,而压力的加入可以减少以上力的作用,使粉体密度增大。 影响粉体的密实因素: 1、颗粒大小的影响 当颗粒的粒径较小时,颗粒间接触处的凝聚力较大,阻碍粉体的密堆积,但当粒径超过临界粒径后,粒子自重力增大,颗粒凝聚力的影响可以忽略不计,此时粒径对填充率的影响较小。 2、颗粒形状影响 在填充中,若颗粒的形状逐渐偏离球状,直至板状、棒状等不规则形状,填充结构将越来越疏松。但是不规则形状的颗粒在陶瓷中能改善基体的连接状况,因此,在陶瓷增强、增韧方面往往会人为制造或加入针、棒状晶体。 3、凝聚的影响 由于吸附水分导致颗粒间的凝聚力加强,妨碍填充过程中颗粒的运动,致密填充困难;另一方面颗粒通过凝聚力形成凝聚颗粒,即二次颗粒,形状不规则,且颗粒内部空隙率大,因此得不到密填充。 第三节 特种陶瓷粉体的制备粉体的制备总体可分为物理方法和化学方法;也有人分为粉碎法和合成法。即:粉碎法是将大块固体分裂成纳米微粒; 合成法是由单个基本微粒聚集形成颗粒,并控制颗粒的生长,使其维持在纳米尺寸。 WS2晶体是由S—W—S三个平面层组成的单元层。在单元层内部每个钨原子被三菱形分布的硫原子包围,靠强共价键联系在一起,晶体中原子形成了正六边形晶系,组成网状平面结构,网平面再进行重叠,成为“三明治”式的层状结构,如图4所示。从实验中测出其层间距离为0.615nm,与石墨晶胞的C轴长度(0.67)相近。每层间以范德华力连接,因此层间的键力很弱,原子键容易受力切断,故而适合机械力对其进行粉碎。 其它物理方法 1.1 物理粉碎法 (1)低温粉碎法。对于某些脆性材料,如TiC、SiC、ZrB等可以在液氮温度下(-196℃) 粉碎,制备纳米微粒。 (2)超声波粉碎法。对于脆性金属化合物,如MoSi2、W、ZrC、TiC、(Ti,Zr)B4等可用此法制备。例如:可将40um的细粉装入盛有酒精的不锈钢容器内,使容器内压力保持在450 kPa(气氛为氮气),以频率为19.4~20 kHz、25 kW的超声波进行粉碎。 1.2 物理蒸发凝聚法 (1)真空蒸发凝聚法 用电弧高频或等离子体等加热原料,使之气化或形成等离子体,然后骤冷,凝结成纳米微粒。粒径可通过改变通入惰性气体的种类、压力、蒸发速率等加以控制,粒径可达1~100nm。例如:将待蒸发的材料放入容器中的坩锅内,先抽到1O-4Pa或更高的真空度,然后注入少量的惰性气体或N2、NH3、CH4等载气。此时加热,使原料蒸发成蒸气而凝聚在温度较低的钟罩壁上,形成纳米微粒。 合成法:由离子、原子、分子通过反应、成核和成长、收集、后处理来获得微细颗粒的方法; 特点:纯度、粒度可控,均匀性好,颗粒微细,可以实现颗粒在分子级水平上的复合、均化; 合成方法:固相法、溶液法、溶胶-凝胶法、水热法、醇盐水解法和气相法等。 一、固相法流程:固相原料→配料→混合→合成→粉碎→粉体 1、原料的准备传统固相法:起始原料多为天然矿物,如:粘土、方解石、菱镁矿等;氧化物陶瓷:采用工业氧化物原料;现代功能陶瓷:采用化学试剂为固相原料。 3、原料的合成在固相反应中,原料在一定温度条件下才能生成所需的具有一定组成和结构的陶瓷粉末。固相反应包含许多内容:化合反应、分解反应、固溶反应、氧化还原反应、出溶反应及相变等。在上述反应过程中,为了使合成进行得足够充分,可采用压块合成和粉末合成两种方法。压块合成:各原料之间接触得比较紧密,有利于各组分的相互扩散和固相反应,因而合成可以在较低的温度下即可达到较充分的程度。 二、溶液法溶液法也称湿化学法或液相法,是从均相的溶液出发,将相关组分的溶液按所需的比例进行充分的混和,再将溶质与溶剂分离,得到所需组成的前驱体,然后将前驱体经过一定的分解合成处理,即成特种陶瓷粉体。基本流程:溶液制备→溶液混和→脱水→前驱体→分解合成→粉体。 1、溶剂蒸发法:通过溶剂的蒸发而将溶质与其分离的一种方法,主要有直接蒸发、喷雾干燥和冷冻干燥等。 2、溶质沉淀法:分为共沉淀法和溶剂脱水共沉淀法。共沉淀法:在混合溶液中引入适当的沉淀剂,使各组分的溶质同时沉淀下来。特点:由于各组分间的沉淀速度和沉淀的完全程度也各不相同,会导致组成的偏离和化学均匀性的部分丧失;制备的粉体化学计量精确、粒度分布窄、表面活性高且烧结性能良好。 四、化学沉淀法 沉淀法主要有共沉淀法、均匀沉淀法、多元醇为介质的沉淀法、沉淀转化法、直接沉淀法等。 (1)共沉淀法 在含有多种阳离子的溶液中加入沉淀剂,使金属离子完全沉淀,然后加热分解以获得纳米微粒。 与传统的固相反应法相比,共沉淀法可避免引入对材料性能不利的有害杂质,生成的微粒具有较高的化学均匀性,粒度较细,颗粒尺寸分布较窄且具有一定形貌。 第二章 特种陶瓷成型工艺成型:是将坯料制成具有一定形状和强度的坯体的工艺过程。 已知坯料的化学组成(wt%)为: Al2O393%,MgO1.3%,CaO1.0%,SiO2 4.7%,用原料氧化铝(工业纯,未经煅烧)、滑石(未经煅烧)、碳酸钙、苏州土配制,求其质量百分组成。滑石是一种含水的具有层状结构的硅酸盐矿物。化学式为Mg3〔Si4O10〕(OH)2;3MgO·4Si02·H20。其化学组成MgO 31.88%,SiO2 63.37%,H2O4.75%。苏州土是纯高岭土,理想化学式是 Al2SiO5 (OH)4 ,亦可写成Al2O3 ·2SiO2 ·2H2O 。其中SiO2也就是石英的含量是46.12%,氧化铝的含量为39.68%。 解:设氧化铝、碳酸钙的纯度为100%;滑石为纯滑石,其理论组成为MgO31.7%,SiO263.5%,H2O4.8%;苏州土化学组成为Al2O339.5%,SiO246.5%,H2O14%。配方中的CaO只能由CaCO3引入,因此,1.0%的CaO需CaCO3质量为100×1.0%/56=1.78%; CaCO3→CaO 100 56 配方中的MgO只能由滑石引入,因此,1.3%的MgO需滑石质量为378×1.3%/120=4.10%; 3MgO·4Si02·H20→3MgO+4SiO2+ H20 378 120 240 滑石引入SiO2量为2.6%,则由苏州土引入的SiO2量为4.7%-2.6%=2.1%; 引入原料的总质量为:m=1.78%+4.10%+4.51%+91.2%=101.61% 修正:得CaCO3=1.78%/m=1.75% 滑石=4.10%/m=4.03% 苏州土=4.51%/m=4.44% 工业纯氧化铝=91.2%/m=89.77% 第二节 坯料预处理原料粉末在使用前一般要进行一定的处理,如煅烧、粉碎、分级、净化等。原料进行处理的目的是调整和改善其物理、化学性质,使之适应后续工序和产品性能的需要。 2、原料的混合两种或两种以上的原料,或一种原料要加入微量的添加剂时则需要混合。混合方式有干混和湿混,湿混的介质有水、酒精或其它有机物。在混料过程中注意:加料的次序,一般先加入一种用量多的原料,然后加用量少的原料,最后再加另一种用量多的原料。注意:添加物的预合成;湿法混合时的分层;混合物设备的洁净专用。 3、塑化(1)塑化定义在传统陶瓷生产中,坯料中含有一定的可塑性粘土,经过一定的工艺处理后,就会具有良好的成型性能,因此,不需要加入塑化剂;特种陶瓷生产用的原料几乎都是化工原料或合成原料,这些原料没有可塑性,因此,成型之前先要进行塑化。塑化:利用塑化剂使原来无塑性的坯料具有可塑性的过程。 (2)塑化机理无机塑化剂在传统陶瓷中主要指粘土物质,塑化机理是加水后形成带电的粘土-水系统,使其具有可塑性和悬浮性。有机塑化剂一般是水溶性的,亲水同时又是极性的。这种分子在水溶液中能生成水化膜,对坯料表面有活性作用,能被坯料的粒子表面所吸附,而且分子上的水化膜也一起被吸附在粒子表面上,因而在瘠性粒子的表面上既有一层水化膜又有一层粘性很强的有机高分子,而且这种高分子是蜷曲线性分子,所以能把松散的瘠性粒子粘结在一起,水化膜的存在,使其具有流动性,从而使坯料具有可塑性。 4、造粒造粒:在很细的粉料中加入一定塑化剂,如水,制成粒度较粗、具有一定假粒度级配、流动性好的粒子,又叫团粒。有利于成型坯体密度均匀。造粒的方法:一般造粒法:将坯料加入适当的塑化剂后,经混合过筛得到一定大小的团粒。这种方法简单易行,在实验室中常用,但团粒质量较差,大小不一,团粒体积密度小。 第三节 成型工艺成型方法可分为:压力成型,塑性成型,浆料成型,其他成型方法。 等静压成型将配好的坯料装入用塑料或橡胶做成的弹性模具,置于高压容器内,密封后打入高压液体介质,压力传递至弹性模具对坯料加压,试样所受的压力如同处于同一深度的静水中所受到的压力情况。然后释放压力取出模具,得到成型好的坯件。 干袋式等静压制一般适用于生产陶瓷球、管、过滤器、磨轮、火花塞等。 二、塑性成型塑性成型法是利用模具或刀具等运动所造成的压力、剪力、挤压等外力对具有可塑性的坯料进行加工,迫使坯料在外力作用下发生可塑变形而制成坯的成型方法。主要方法有挤压成型、滚压成型、塑压成型和轧膜成型等,所用的结合剂比注浆成型少。 2、轧膜成型适宜生产1mm以下的薄片状制品,将准备好的坯料,拌以一定量的有机粘结剂(一般采用聚乙烯醇),置于两辊轴之间进行辊轧,通过调节轧辊间距,经过多次轧辊,最后达到所要求的厚度。轧好的坯片,需经冲切工序制成所要的坯件,但不宜过早地把轧辊调近,急于得到薄片坯体,因为这样会使坯料和结合剂混合不均,坯件质量不好。 ⑦电泳注浆成型法带电颗粒在稳定的悬浮液中,在直流电场的作用下运动,然后沉积和凝集于电极表面。在同一基体上有可能形成不同的陶瓷相,所以在严格控制的条件下可形成多层陶瓷复合体。 ⑧热压铸成型利用石蜡的热流性特点,与坯料配合,使用金属模具在压力下进行成型的,冷凝后坯体能保持其形状。流程:将坯料加入到以熔化的石蜡为主的粘结剂中,搅拌均匀凝固后制成蜡板以备成型用。 →将配制成的料浆蜡板放置在热压铸机筒内,加热至一定的温度熔化,在压缩空气的驱动下,将筒内的料浆通过吸铸口压入模腔,根据产品的形状和大小保持一定时间后,去掉压力,料浆在模腔中冷却成型。 →将坯体埋入疏松、惰性的保护粉料之中,温度升高石蜡挥发、燃烧,而坯体中粉料之间也有一定的烧结。 →排蜡后的坯体清理表面的吸附剂,然后再进行烧结。 陶瓷的性能不仅与材料组成(化学组成和矿物组成)有关,还与材料的显微结构有密切关系。例:晶粒的影响,材料的断裂强度(σ)与晶粒尺寸(G)有以下函数关系 σ = f(G-1/2)可见,细小晶粒有利于强度的提高。烧结是使材料获得预期的显微结构,充分发挥其性能的关键工序。 2.与烧结有关的概念烧成是使成型的坯体在高温作用下致密化,完成预期的物理化学反应,达到所要求的物理化学性能的全过程。烧结仅指粉料经加热而致密化的简单物理过程,是烧成过程中的一个重要部分。泰曼指出纯物质的烧结温度(Ts)与其熔点(Tm)间有一近似关系:金属粉末Ts≈0.3~0.4Tm,无机盐类Ts≈ 0.57Tm,硅酸盐类Ts≈ 0.8~0.9Tm,烧结时至少有一组元处于固态,熔融时全部组元都转变为液相。 3.烧结过程推动力通过烧结,能使点接触的颗粒紧密结合成坚硬而强度很高的瓷体,其驱动力是粉粒表面能, 即总界面能的减少。 5、烧结过程中的物质传递烧结过程中物质的传递可使气孔逐渐得到填充,使坯体由疏松变得致密。烧结过程中物质传递方式和机理有四种看法:(1)蒸发和凝聚;(2)扩散;(3)粘滞流动与塑性流动;(4)溶解和沉淀。 蒸发和凝聚任一弯曲表面,如球状颗粒的任一部分(球冠)、两颗粒间的颈部、陶瓷生坯中的气孔等,在表面张力作用下,将产生一个曲面压力P,设球状颗粒的曲率半径为r,表面张力为σ,则得: 从上式可以看出,曲率半径小,则P愈大。当r接近于∞时,即表面为平面时,P=0;对于凸曲面,P为正,表示该曲面上的蒸气压高于平面;对于凹曲面,P为负,表示该曲面上的蒸气压小于平面。 具有弯曲表面的颗粒,与平面相比,有多余的表面自由能ΔZ: 式中 V—摩尔体积。由该式可知:凸曲面颗粒的ΔZ为正,平表面的ΔZ=0,凹曲面的ΔZ为负,说明曲面的表面自由能最大,凹曲面的表面自由能最小。 扩散 物质主要通过表面扩散和体积扩散进行传递,烧结是通过扩散来实现的。离子的扩散和空位的扩散都是物质的传递过程,从颗粒接触处的颈部到晶粒内部存在着一个空位梯度,这样物质可以通过体扩散、表面扩散和晶界扩散向颈部作定向传递,使颈部不断得到长大,从而逐渐完成烧结过程。 粘滞流动与塑性流动液相烧结的基本原理与固相烧结有类似之处,推动力仍然是表面能。不同的是烧结过程与液相量、液相性质、固相在液相中的溶解度、润湿行为有密切关系。 塑性流动:在高温下坯体中液相含量降低,而固相含量增强,此时属于塑性流动传质过程,推动力仍为表面能。塑性流动传质过程在纯固相烧结中同样存在,晶体在高温、高压作用下产生流动是由于晶体晶面的滑移,即晶格间产生位错。 溶解和沉淀机理传质过程:细小颗粒(其溶解度较高)以及一般颗粒的表面凸起部分溶解进入液相 通过液相转移到粗颗粒表面(这里溶解度较低)而沉淀下来。这种传质过程发生在具有下列条件的物系中:有足量的液相生成;液相能润湿固相:固相在液相中有适当的溶解度。 气孔所占的体积减少,细小的颗粒之间开始逐渐形成晶界,并不断扩大晶界的面积,使坯体变得致密化。在这个过程中,连通的气孔不断缩小;两个颗粒之间晶界与相邻的晶界相遇,形成晶界网络;晶界移动,晶粒逐步长大。其结果是气孔缩小,致密化程度提高,直至气孔相互不再连通,形成孤立的气孔分布于几个晶粒相交的位置,坯体的密度达到理论密度的90%以上。 6、烧结过程中的晶粒生长 晶粒生长过程也就是晶界运动过程。 弯曲晶界两侧的自由能差值,是晶界运动即晶粒长大的主要推动力。 弯曲的晶界将向其曲率中心运动,在三叉晶界上,如果三个二面角均约为120度,晶界能最小,此时晶界将停止运动。 晶界上的气孔及杂质(第二相)在晶界处的偏析对晶界运动产生牵制作用,削弱晶界运动的能量。当第二相产生的阻力等于弯曲晶界运动的驱动力时,晶界运动将停止,晶粒生长将保持在某一极限尺寸。影响: 当第二相尺寸小而数量大时,晶粒极限尺寸较小,即第二相的影响较大。 异常晶粒生长:第二相聚集;第二相逐渐溶解进入某些大晶粒;非正常晶粒生长成核。 异常晶粒生长:又称为二次再结晶或不连续晶粒生长。其特征是少数较大的晶粒突然迅速长大而成为特大晶粒。过大晶粒内含有大量气孔和缺陷,这些气孔难以再由晶粒内抵达晶界而排除。因此,烧结后难以使多晶材料达到较高的密度,材料的许多性能将恶化。 二次再结晶(异常晶粒生长)现象的主要因素:原始粉料的尺寸分布太广;素坯烧结时发生不均匀的致密化;在原始粉料中掺入了不适当的外加剂或烧结时气氛不适当;第二相与晶界的分离;过高的烧结温度与过长的烧结时间;晶界的本征特性。 5.晶界 5.1对晶界的最初认识 5.1.1概述晶界上的质点,处于一种不规则的过渡排列状态。对于小角度晶界,可以把晶界的构造看作是由一系列平行排列的刃型位错所构成的;对于大角度晶界的质点排列很可能已接近玻璃态的无定形结构。晶界的宽度因两相邻晶粒的位向差愈大、材料的纯度愈低时,晶界往往就愈宽,一般为几个原子层到几百个原子层的厚度。 5.1.2特点晶界是位错汇集的地方,外来杂质有向晶界富集的倾向。晶界是缺陷较多的区域,晶界是物质迁移的重要通道。 5.1.3对晶界的处理通过改变晶界状态,可提高材料的性能。主要措施:(1)提高晶界玻璃相的粘度;(2)晶界相的结晶化;(3)晶界相与晶粒起作用,使晶界相消失。 5.1.4对性能影响陶瓷材料的破坏大多是沿晶界断裂,晶粒愈细,该路程就愈长;陶瓷初始裂纹尺寸与晶粒大小相当,故晶粒愈细,初始裂纹尺寸就愈小,机械强度也就愈高。晶界相的存在及分布方式影响材料的性能。 气孔在陶瓷坯体中粉体颗粒的堆积及反应出现的气相都可形成气孔。用气孔体积分数、气孔大小、形状和分布来描述气孔的特征。显气孔或开口气孔;闭气孔;总气孔率。随着气孔率的升高,承受负荷的有效截面减小,强度降低,杨氏模量(弹性模量)减小。 7、坯体的密度与烧结密度的关系密度的表示方法理论密度:又叫真密度,是指该物质可能的最大密度,即单晶状态下单位体积所含的质量;体积密度:物体的质量和它所占体积(包括闭气孔但不包括开口气孔的体积)之比;视在密度:指物体的质量和它的视在体积之比。视在体积是指其外轮廓所包体积,既包括闭口气孔也包括开口气孔在内;相对密度:指体积密度或视在密度和理论密度的百分比值。  坯体密度与致密烧结坯体密度直接反映烧结前粉粒的接触情况。坯体密度大、气孔率小,粉粒接触良好,有利于烧结传质,可以在比较低的温度下烧成致密陶瓷。对于以表面扩散或体扩散传质为主的烧结过程,当烧结温度、气氛与保温时间不变时,若坯体密度愈大,则产品愈加致密,当坯体密度与保温时间恒定时,则较高的烧结温度,可以得到较为致密的陶瓷。但是对于以蒸发凝聚为主的传质过程,过大的坯密度,可能有碍于蒸发和扩散过程的进行,反而使烧结速度减慢。 3.2 烧结工艺一、烧结工艺的拟定在确定烧成制度时,主要考虑下述四个方面:升温过程、最高烧结温度与保温时间、降温方式、气氛的控制。烧成制度设定原则:从工艺原理出发,用最经济的方式,烧出高质量的瓷件。拟定烧成制度的科学依据有:陶瓷相图、综合热分析曲线、X射线衍射数据、显微观察结果等。 1、升温过程这一时期必需考虑下列问题从产品大小与装窑方式考虑:对于大件、厚壁、结构复杂和厚薄不一的产品进行明烧时,升温速度应该慢些,以免由于局部温差过大、胀缩不一而引起变形或开裂。但已装入匣钵之内,埋于垫粉中或多片垛烧的小型产品,由于其传热比较均匀,升温速度可稍快些。 从瓷件的烧结过程考虑 A:坯体中有气体析出时,升温速度要慢。如在400~500℃之前,吸附水的挥发、有机粘合剂的燃烧;结晶水的释放、碳酸盐或氢氧化物的分解等。 B:坯体成分中存在多晶转变时,要区别对待。如是放热反应,则应减缓供热,以免出现热突变,加剧体积效应而引起工件开裂;如为吸热反应,则可适当加强供热,并注意其温度不一定上升,待转变完后则应减缓供热,勿使升温过快。 C:有液相出现时升温要谨慎。由于液相具有润湿性,可加强粉粒之间的接触,有利于热的传递和减缓温度梯度,可以缓冲相变时的定向胀缩,有利于提高升温速度。如局部液相过多,来不及将固相溶入其中而使粘度加大时,瓷件会变形、坍塌。 D:不同的特种陶瓷还可能有其特殊的升温方式,如中间保温、突跃升温等。 2、最高烧结温度与保温时间 最高烧结温度与保温时间两者之间有一定的相互制约特性,可以一定程度地相互补偿。最高烧结温度的确定 在生产中确定最高烧结温度的主要依据是线收缩,因为它可以和气孔率和相对密度对应。 在研究工作中,要利用相图及综合热分析等具体实验数据来决定。 最高烧结温度与保温时间的关系 保温时间与烧结温度之间具有指数关系,在要求粒界移动相同距离的情况下,最高烧结温度略加变动,保温时间必须作很大的调整。 3、降温方式保温缓冷:对于大工件、结构复杂、线膨胀系数大、或降温期有多晶转变的产品,要采取少量供热缓冷。随炉冷却:对没有特殊要求的产品,当保温期结束后便可切断热源,让其自然冷却。淬火急冷:结构或性能要求将高温相结构尽量地保存下来,这种冷却方式一般都只适用于小产品,对大件来说,这种降温方式往往由于体效应过大,而使瓷件炸裂。 常压烧结常压烧结是最普通的烧结方式,即在通常的大气条件下(无特殊气氛、常压下)烧结的。特点:对设备的要求不高,成本低,可以制造一些形状较为复杂的产品,因而易批量生产和广泛应用。关键是应选用适当的原料和烧结助剂,否则不易成功。 ②使用易于烧结的粉料采用通用粉料制备工艺和特殊粉料制备方法,由于母盐的化学组成、母盐的制备条件、煅烧条件、粉碎条件等的不同,使所得的陶瓷粉料的内部压力、表面活性、熔点等有意想不到的性能,烧结性发生微妙的变化。 3.热压烧结热压烧结是加压成型和加热烧结同时进行的工艺。采用热压烧结的方法,不需要过细的固体粉料,烧结过程中不容易发生二次再结晶。但是,热压炉及热压时所用的模具往往十分昂贵,而且烧结工艺难于实现连续大批量生产。新型陶瓷材料,例如Si3N4、SiC、B4C3和Si—A1—O—N结合物等,通常采用热压烧结工艺。采用这种工艺所获得的固体材料往往具有高强度、高抗热震性以及其它许多优异的高温性能。热压材料的显微组织,例如晶粒尺寸与分布、致密程度等往往比较理想。 连续热压烧结 先将炉内温度升到一定值后,将粉料多次加入,每次加入的新料进行加压,使底层与老料相接段的一定厚度得到充分的烧结,而顶层仍保持生烧状态,有利于下一次所加新料相接过渡。 热压烧结的致密化机理 在压力的作用下,烧结体在较低的温度下短时间内即可达到很大的密度,接近或达到最终密度。在低温低压下的产品一般晶粒较细,高温低压产品则晶粒较粗。 晶粒的长大,主要决定于烧结后期的粒界移动,其速度主要决定于烧结温度和界面曲率,与压力关系很小。 压力作用下特有的传质机构: A:高效的粒界滑动传质:在外加压力作用下,坯体中的粉粒有直接填充堆集间隙的趋势。因而使相邻粉粒间可能出现剪应力,或可能出现粒界相对运动或粒界滑移。当压力小、温度低的时候,粉粒间的啮合摩擦力大于这种剪应力,滑动不能出现。随着温度上升,粉粒的可塑性增加、机械强度下降,如有足够大的压应力出现时,粒界滑动就变得可能。高温低压时以所需激活能低的塑性滑移为主;在低温高压下则可能出现超越抗剪强度的碎裂型滑移为主。 B:慢速的挤压蠕变传质:它是相对静止粒界在正压力作用下的缓变过程。在压力的作用下,受压粒界处空格点浓度将显著下降,而无压粒界处则仍可看作是空格点源,其附近将出现较高的空格点浓度。因此,在受压粒界与无压粒界之间,便出现明显的空格点浓度差,从而带来两种粒界间的传质流,即空格点自无压粒界扩向受压粒界,基质粒子同时作反向运动。压力越大则空格点浓度差越大,传质流也越大,这就是机械力转变为传质推动力的过程。随着物质传递过程的进行,垂直粒界附近的物质将逐步增加,亦使原来的无压粒界逐步承受压力,压强差逐步下降,传质速度也逐步慢下来,直至接近平衡为止。 热压烧结的致密化过程:热压初期:特点是密度的快速增长,大部分气孔都在这一时间消失掉。在坯体内主要发生了压力作用下的粉粒重排、晶界滑移引起的局部碎裂或塑流传质,大型堆积间隙的被填充。热压中期:除少量的界面滑移与粉粒重排外,主要的传质机构应该是压力作用下的空格点扩散,以及与此相伴随的粒界中气孔的消失,致密化速度逐渐放慢。热压后期:此时外加压力的作用已不明显,主要传质推动力与传质机构与常态烧结时期相似,界面压力差推动下的粒界移动和气孔沿粒界的进一步排除。 4、真空烧结与气氛烧结 对于空气中很难烧结的制品(如透光体或非氧化物陶瓷)为防止其氧化等,采用了真空烧结和气氛烧结方法。即在炉膛内抽真空或通入某些气体,或引入气氛片来控制挥发氛,形成所要求的气氛,在此气氛下进行烧结。 4.1真空热压烧结法 8、电火花烧结 也称为电活化烧结,它是利用粉末间火花放电产生高温和同时施加压力的烧结方法。在叠加电流和跟踪轻压的相关作用下,可提高粉末的内能,增加晶体缺陷,活化了过程,使粉料进入热塑状态。可应用于铍、硬质合金、碳化物、氮化物、金刚石制品等的生产。 9、气相沉积成瓷(膜) 这种成瓷方式需要某种物质作为载体,然后在其表面被覆一层陶瓷膜。化学气相沉积(CVD法)将载体置于真空中加热至要求温度后,气态化合物分解并将瓷料沉积在载体表面,随着分解物质的不断沉积,晶粒不断长大,直至形成致密多晶结构。  溅射法成瓷是采用高能电子束轰击瓷片使其原子被轰出,并沉积于紧靠着它的载体表面,然后在此表面上逐步成核成长,形成一层多晶瓷膜。 10、熔粒沉积成瓷 也称作火焰喷射或等离子喷射,即将用来被覆的瓷料通过高温熔融,然后,利用高压气体将它喷向载体表面。前者采用氧炔焰作为加热源,而后者则采用高强度直流电弧。此法存在的问题是瓷膜致密度不高,陶瓷沉积层与基体间的热膨胀系数要匹配。 烧成过程中出现的一些问题常遇到的问题有:开裂、变形、挥发等。开裂是经常碰到的问题,如果开裂发生在低温阶段,可能是水分、有机粘结剂的排除太快,只要低温时升温慢些即可解决。引起开裂的主要原因是多晶转变,有的加入添加剂可消除,有的则不行。 变形:引起变形的原因很多,烧后收缩过大、烧结温度范围很窄以及液相量较多等。主要从两方面解决,一是拟定合理的烧成温度制度,二是改进装窑方法。挥发:陶瓷成分的挥发会使材料结构疏松,组成改变,因而烧成工艺变得非常复杂。形成固溶体或制造挥发氛,可加以改善。 第4章 特种陶瓷后续加工 制粉(高纯、人工合成)→配料计算、成型 →烧成(半成品) →后续加工(成品) 特种陶瓷制品的后续加工包括:冷加工、热加工、表面金属化、封接。 3. 钻孔加工 通常需要对陶瓷材料进行钻孔加工,尤其是螺纹的孔洞加工是陶瓷材料加工工艺要求极高的工艺过程。目前,机械钻削法只能加工数毫米的陶瓷孔洞,而微小孔洞的加工需要超声加工、激光加工、放电加工和机械加工等的复合加工。 4.2.2 高压磨料水加工 1. 基本原理 在高达2~3倍音速的水流冲击作用下,强大的冲击力使陶瓷表面产生一定长度的裂纹,随着射流冲击力的增加,裂纹不断扩展,碎屑从陶瓷表面脱落,从而达到加工的目的。 对于高强超硬的陶瓷材料,一般采用磨料水射流,可大幅度提高高压水射流的冲击能力,磨料可采用天然的石榴石。 2. 影响加工的因素 影响加工的因素主要是射流的冲击力的大小。 冲击力F可由下式求得 F=(ρ水+ ρ磨)·sV2 式中,s为喷嘴截面积;V为磨料水流速度; ρ水、ρ磨为水、磨料密度。 通常V与水的压力P成正比,V=(K0P)1/2,K0为比例常数,所以 F=sK0(ρ水+ ρ磨) P 补充:传统的热加工 热加工的依据:当陶瓷坯体加热到它的熔点附近(约0.6~0.9倍的熔点)时,便具有相当好的塑性。外加机械力可以使晶面从一个平衡位置滑移到另一个平衡位置,形成离子晶体的晶面滑移式塑性变形。 方式:热锻、热拉、热轧以及退火等。 结果:使常态陶瓷中随机取向的晶粒,在一定程度上择优排列和定向再结晶。 一、热锻锻造:是一种借助工具或模具在冲击或压力作用下加工(金属)机械零件或零件毛坯的方法。锻件的优势:是(金属)材料通过塑性变形后,消除了内部缺陷,如锻(焊)合空洞,压实疏松,打碎非金属夹杂并使之沿变形方向分布,改善或消除成分偏析等,得到均匀、细小的组织。陶瓷热锻:是一种无模热压,无侧向压力、横向自由变形、加载荷。 钼锰法金属化的机理: 钼锰法中的锰在含有超过0.001%体积水分的氢气中,被氧化成MnO。在高温下,它熔入玻璃相中形成低粘度的玻璃相,一面渗入钼层的空隙,另一面向陶瓷基体中渗透,与界面析出的Al2O3作用形成锰铝尖晶石,或与SiO2反应形成蔷薇辉石。 钼在高温下开始烧结并形成一层多孔的烧结层,同时钼的表面在湿氢中被轻微的氧化。此微量的氧化物溶解于渗入至金属化层孔隙的玻璃相中,使玻璃相对钼有良好的润湿性,被包裹在玻璃态物质中的钼颗粒得到很好的烧结,并逐渐向瓷体方向迁移。冷却后,金属相层就通过过渡层与陶瓷基体紧密地结合。金属化层约为50μm,中间层约30μm。 补充: 1. 激光焊接 首先对陶瓷件进行预热,利用激光聚焦获得的106-109W/cm2高密度能量对陶瓷熔接,该法不适于不产生液相的陶瓷。 预热炉用于预热试样以避免因激光照射的局部骤热而产生裂纹。 第5章 结构陶瓷 5.1 概述 特种陶瓷分两类:结构陶瓷(工程陶瓷)和功能陶瓷结构陶瓷:主要利用其力学及机械性能,通常指强度、塑性、韧性、蠕变、弹性、硬度、疲劳等。 常用的高温结构陶瓷: (1)高熔点氧化物,如A12O3、ZrO2、MgO、BeO等,它们的熔点一般都在2000℃以上; (2)碳化物,如SiC、WC、TiC、NbC、TaC、B4C、ZrC等; (3)硼化物,如HfB2、ZrB2等,硼化物具有很强的抗氧化能力; 第二节 特种陶瓷的力学性能 1.陶瓷材料的变形特征 1.陶瓷材料一般都不出现塑性变形阶段,极微小应变的弹性变形后立即出现脆性断裂,伸长率和收缩率都几乎为零。 2.压缩时的弹性模量大大高于拉伸时的弹性模量,即E压»E拉。 2. 陶瓷的强韧化及其机理 金属的断裂韧度范围为10~50 MPa·m1/2,而大多数单质陶瓷和玻璃仅有0.5~6 MPa·m1/2,远低于金属。虽然经过不断的努力,复合陶瓷也只达到10~12 MPa·m1/2的水平。 按增韧机理可分为两大类:一类是在裂纹尖端分布着非弹性变形区,它们是因为相变或微裂纹或两者共同引起的;另一类是裂纹桥联,它们是由纤维、晶须、颗粒等第二相引起的。 又常将陶瓷的韧化机制分为:相变增韧、微裂纹增韧、纤维或晶须增韧、颗粒等第二相增韧等。 (2)相变增韧 (3)微裂纹增韧 在t-m相变过程中,由于体积膨胀效应,在较大的m相晶粒周围会诱发微裂纹,这些微裂纹在主裂纹尖端过程区内张开,可以吸收能量和分散主裂纹,使主裂纹扩展阻力增大,从而提高断裂韧性。 (5)桥联增韧 ①多晶陶瓷中局部晶粒的桥联。 ②延性颗粒和纤维(晶须)补强 第三节 氧化物陶瓷氧化铝陶瓷 氧化铝是氧化物中研究得最成熟的一种,它在地壳中藏量丰富,约占地壳总质量的25%,价格低廉,性能优良。 (1)晶型转变 γ- Al2O3属尖晶石型结构,高温下不稳定;β- Al2O3是一种含有碱土金属或碱金属的铝酸盐,化学组成可近似为RO·6Al2O3和R2 O·11Al2O3,六方晶格(a=5.60Å,c=22.5 Å),密度3.30~3.63g/cm3,1400~1500℃开始分解,1600℃转变为α- Al2O3;α- Al2O3为高温形态,它的稳定温度高达熔点,密度3.96~4.01 g/cm3,与杂质含量有关,在自然界中以天然刚玉、红宝石、兰宝石等形式存在。α- Al2O3结构最紧密、活性低,电学性质最好、有优良的力学性能,莫氏硬度为9。 (1)晶型转变和稳定化处理由t相向m相转变,不仅有3%~4%的体积效应,16%的剪切应变 (图5.11),而且有热效应(图5.12)发生。 3 熔融石英(SiO2)陶瓷以石英玻璃为原料,采用陶瓷生产工艺而制造的制品称为熔融石英玻璃,或称为石英玻璃陶瓷。特点:热膨胀系数低0.54×10-6/℃ ,具有优良的抗热震性,在1000℃与冷水之间的冷热循环,大于20次而不破裂;热导率特别低,为2.1W/m·K ,且在1100℃以下几乎没有变化,是一种理想的隔热材料; 4 其它氧化物陶瓷 (1) 氧化铍陶瓷 氧化铍结构稳定、致密,熔点高达(2570±30)℃,密度3.02g/cm3,莫氏硬度9,高温蒸气压和蒸发速度低,因此真空中1800℃下可长期使用,惰性气氛中2000℃可长期使用,氧化气氛中1800℃明显挥发,水蒸汽中1500℃即大量挥发。 (2) 氧化镁陶瓷 熔点2800℃,高温比体积电阻高,介质损耗低,20℃,介电常数9.1 ,在高于2300℃时易挥发,因此一般在2200℃以下使用。属弱碱性物质,几乎不被碱性物质侵蚀,可用作熔炼金属的坩埚、浇铸金属的模子、高温热电偶保护套以及高温炉衬材料。为了减少吸潮要适当提高煅烧温度,减小粒度,也可添加一些添加剂,如TiO2、Al2O3、V2O5等。 第四节 非氧化物陶瓷氧化物陶瓷的原子间化学键主要是离子键,由B、C、N与A1、Si等元素结合而成的共价键很强的非氧化物具有高熔点及许多优良的性能(如高强度、高温强度衰减小、高硬度、低膨胀系数等),特别是其中有些陶瓷材料(如Si3N4、SiC)在冶金、化工、机械、电子等领域获得了广泛的应用。 1、氮化物陶瓷氮化物陶瓷在性能上有如下特点 大多数氮化物熔点都比较高;(有的蒸发) 氮化物陶瓷一般都具有非常高的硬度;(立方BN) 一部分氮化物具有较高的机械强度 ;(1000MPa) 氮化物抗氧化能力较差;(氧化物保护层) 氮化物的导电性能变化很大;(原金属结构) 氮化物陶瓷的制造工艺有其特点。 (1)氮比硅(Si3N4) 的晶体结构 Si3N4有两种晶型,即α- Si3N4 (颗粒状晶体)和β- Si3N4 (长柱状或针状晶体)。 (4)氮比硅(Si3N4)陶瓷的性能 2、碳化物陶瓷(1)碳化物的特性碳化物具有高的结合强度,导致其熔点、硬度、弹性模量都非常高,而热膨胀系数低。碳化物陶瓷在性能上有如下特点:碳化物是一类非常耐高温的材料,许多碳化物的熔点都在3000℃以上;在非常高的温度下,所有的碳化物都会被氧化; (3)碳化硅(SiC)的晶体结构 碳化硅晶体结构中的单位晶胞是由相同Si—C四面体[SiC4]构成,Si—C四面体可有平行结合或反平行结合之分。 (5)碳化硅(SiC)陶瓷的性能 BN是热的良导体,但又是典型的电绝缘体。BN的介电常数和介质损耗都小(分别为3~5和(2~8)×104),击穿强度为Al2O3的两倍。BN中若含有B2O3,则具有吸湿性,如果在使用过程中急速加热就会把吸附水放出来,从而容易产生裂缝,使制品破坏。BN具有优良的化学稳定性,对大多数金属熔体(如Fe、Al、Ti、Cu、Si等)及玻璃熔体等既不润湿也不发生作用。在进行热压BN陶瓷的性能测定时,性能受方向变化比较明显,采用不同的原料和外加剂,可以调节热压BN陶瓷的性能。 4、氮化钛(TiN)陶瓷 第6章 功能陶瓷 材料的性能可区分为两类: 一类为本征或固有性能,主要取决于化合物内部的性质及晶形结构,还取决于材料是铁电、铁磁、半导性或是超导性;另一类为非本征性质,它们常和其显微结构有关。 6.3 磁性陶瓷 磁性陶瓷简称磁性瓷,它是氧和以铁为主的一种或多种金属元素组成的复合氧化物,又称为铁氧体。磁性陶瓷分为含铁的铁氧体陶瓷和不含铁的磁性陶瓷,磁性陶瓷主要指铁氧体。铁氧体又名铁淦氧磁物,它是将铁的氧化物与其他某些金属氧化物用制造陶瓷的工艺方法制成的具有亚铁磁性的金属磁性材料。 2 、磁性陶瓷的基本特性 (1)磁性陶瓷的磁性物质的磁性来自原子磁矩,一方面原子核外的电子沿着一定的轨道绕着原子核作轨道运动,由于电磁感应,产生轨道磁矩。另一方面电子本身还不停地作自旋运动,产生自旋磁矩,原子的磁矩就是这两种磁矩的总和。 3、 磁性陶瓷的应用 (1)软磁铁氧体软磁铁氧体是易于磁化和去磁的一类铁氧体,具有很高的磁导率和很小的剩磁、矫顽力。这类材料要求起始磁导率高,饱和磁感应强度大,电阻率高,各种损耗系数和损耗因子低,稳定性好等。如果起始磁导率高,即使在较弱的磁场下也有可能贮藏更多的磁能。 6.4 电介质陶瓷电介质陶瓷是指电阻率大于108Ω·m 的陶瓷材料,能承受较强的电场而不被击穿。按其在电场中的极化特性,可分为电绝缘陶瓷和电容器陶瓷。电介质陶瓷在静电场或交变电场中使用,它们的一般特性是电绝缘性、极化和介电损耗。 3、 电绝缘陶瓷 电绝缘陶瓷又称装置瓷,电子工业用的结构陶瓷。主要用作集成电路基片,电子设备中安装、固定、支撑、保护、绝缘、隔离及连接各种无线电零件和器件。 按瓷坯中主要矿物成分可分为钡长石瓷、高铝瓷、高硅瓷、莫来石瓷、滑石瓷、镁橄榄石瓷、硅灰石瓷及锆英石瓷等。陶瓷基片为绝缘陶瓷材料的主要研究方向,市场占有率比较高。 6.5 压电陶瓷压电陶瓷是应用得较早、较广泛的功能材料。这类陶瓷晶体结构上没有对称中心,因而具有压电效应。在材料的某个方向施加压力,则会在特定的方向引起极化,相应一对表面间就会出现电压差;反之,在一定方向上施加电场,则会发生特定的形变和位移。换言之,压电陶瓷具有机械能与电能之间的转换和逆转换的功能。 1、温度敏感陶瓷材料 在温度传感器中,使用量最大的是热敏电阻。热敏电阻是指其电阻随温度变化而变化的半导体元件,可分为NTC热敏电阻,PTC热敏电阻和CTR热敏电阻三种。 由于陶瓷材料在高温下能保持良好的物理、化学和电性能,所以高温型的NTC陶瓷材料研究得十分广泛。其主要系统有:ZrO2-Y2O,ZrO2-CaO系(属于萤石型结构);以Al2O3、MgO为主要成分的尖晶石结构,如CoAl2O4系,NiAl2O4系,Mg(Al、Cr、Fe)2O4系。这类高温热敏电阻器除已用于汽车排气温度检测外,还可用于工业、防公害和家庭烹饪等设备。 1、生物陶瓷因创伤、肿瘤、感染、先天性缺陷等原因导致的骨缺损, 对此需进行移植、替换及修复。 •自体骨:是治疗骨缺损的最好方法,但其来源有限,且以伤治伤增加患者的痛苦。 •异体骨:存在免疫排斥反应,感染病毒的可能。 •人工材料:来源不受限,材料的形状、大小可根据临床实际需要而设计和塑形,采用自体组织细胞体外培养增殖后复合移植或直接从受体局部环境诱导各种具有分化潜能的干细胞分化,避免了异体组织移植的免疫排斥反应。 生物陶瓷的定义 生物陶瓷是指以医疗为目的,用于与生物组织接触以形成功能的无生命的材料,是具有特殊生理行为的陶瓷材料。生物相容性:是指将生物陶瓷材料代替硬组织(牙齿、骨)植入人体后,与机体组织(软组织、硬组织以及血液、组织液)接触时,对周围组织无毒性、无刺激性、无致畸性、无免疫排斥性以及无致癌性。 生物陶瓷的发展过程惰性生物陶瓷指在生物环境中能保持稳定,不发生或仅发生微弱化学反应的陶瓷材料,它与组织间的结合主要是组织长入其粗糙不平的表面形成一种机械嵌联。氧化物陶瓷:主要包括氧化铝和氧化锆陶瓷。氧化铝陶瓷中以纯刚玉及其复合材料的人工关节和人工骨为主,例如:纯刚玉双杯式人工髋关节;纯刚玉—金属复合型人工股骨头;纯刚玉—聚甲基丙烯酸酯—钴铬钼合金铰链式膝关节;其他人工骨、人工牙根等。玻璃陶瓷:该材料主要用来制作部分人工关节。氮化硅陶瓷:主要用来制作一些作为替代用的较小的人工骨。 活性生物陶瓷 活性生物陶瓷:能诱导或调节生物活性;增进细胞活性或新组织再生的生物医学材料。羟基磷灰石:脊椎动物骨和齿的主要无机成分,界面活性优于各类医用钛合金、硅橡胶及植骨用碳素材料。应用于口腔种植、牙槽脊增高、耳小骨替换、脊椎骨替换、颌面骨、鼻梁、假眼球等。磷酸钙盐:主要包括磷酸钙骨水泥和磷酸钙陶瓷纤维两类。前者用于骨修补和固定关节,有望部分取代传统的PMMA有机骨水泥;后者可用于无机骨水泥的补强及制备有机与无机复合型植入材料。生物玻璃:主要指微晶玻璃,研究发现生物玻璃不仅能参与血凝反应,而且还能加速凝血。 吸收性生物陶瓷 吸收性生物陶瓷:是指那些在被植入人体以后,能够不断的发生分解,分解产物能够被生物体所吸收或排出体外的一类材料。 •β—TCP吸收性生物陶瓷,主要用于修复良性骨肿瘤或瘤样病变手术刮除后所致缺损;生物陶瓷药物载体两类,主要用作微药库型载体,可根据要求制成一定形状和大小的中空结构,用于各种骨科疾病。 •聚磷酸钙,可用于人体的承重骨的替换,因晶型的不同其降解吸收的速度不同。 生物陶瓷的发展趋势在承重骨方面,材质以羟基磷灰石、聚磷酸钙等为主,制备过程中兼顾吸收性,形成多孔、高强烧结陶瓷材料。 在非承重骨方面,材质以具有水化特性的磷酸钙盐为主,着重适应临床操作要求的低强度骨水泥修补材料。复合材料的研究,复合目的:力学性能的提高,如添加有机及无机增强相等;多种功能的复合,例如,在其中添加生物磁性材料或吸波材料,在外界相应的交变磁场或微波照射作用下,产生热效应,导致受体局部温度升高,借以杀死肿瘤细胞,抑制肿瘤的发展。 实例1 氧化铝陶瓷股骨头 膝关节 2、 其它功能陶瓷材料 (1)能源技术陶瓷(2)陶瓷热交换器(3)智能陶瓷(4)功能陶瓷薄膜 第7章 纳米陶瓷及其他特种陶瓷材料 7.1 纳米陶瓷材料按存在形态:零维纳米陶瓷材料即纳米陶瓷粉;一维纳米陶瓷材料即纳米陶瓷纤维或纳米陶瓷管;二维纳米陶瓷材料即纳米陶瓷膜 ;三维纳米陶瓷材料即纳米陶瓷块材。陶瓷材料的显微结构中,晶粒、晶界以及它们之间的结合等都处在纳米尺寸,即为1~100nm。 1、纳米陶瓷粉体的制备(1)机械粉碎法:尤其适用于制备脆性材料的纳米粉,但粉体在使用前需要排除吸附的气体。(2)机械力化学反应法:在高能球磨机中化合多组分纳米晶。(3)自蔓延燃烧合成法:是利用反应物间自身的剧烈放热反应,经点火引发后,燃烧面以一定的速度向前自动持续推进,直到反应物完全燃烧来合成粉体的一种方法。 (4)沉淀法:用乙醇洗涤法、共沸蒸馏法、超临界干燥技术消除团聚。(5)溶胶-凝胶法:易实现多组分均匀掺杂。(6)微乳液法:可合成复杂结构微粒。(7)水热法:无需经过常规的热处理晶化过程。(8)气相法:可得粒度均匀的纳米粉体。(9)其它:超重力反应沉淀法、低温直接合成法。 2、纳米陶瓷的成型 压坯易产生分层和回弹、素坯密度低、粉体在模型里装不下、坯体易开裂等。(1)干法成型:采用粉体改性、连续加压成型、超高压成型。(2)湿法成型:采用直接凝固注模成型、凝胶注模成型、渗透固化成型、自动注浆成型。 3、纳米陶瓷的烧结(1)无压烧结:仅通过温度制度的控制,包括等速无压烧结法和分段无压烧结。(2)加压烧结:热压烧结、热锻压烧结、高温等静压烧结。(3)快速烧结:放电等离子烧结、微波烧结、预热粉体爆炸烧结。(4)惰性气体冷凝原位加压成型法第二节 陶瓷纤维 1、碳纤维 2、硼纤维 3、碳化硅纤维 4、硅酸铝纤维 5、玻璃纤维和光导纤维 6、氧化物纤维 7、晶须第三节 陶瓷涂层 1、化学气相沉积法 2、自蔓延高温合成陶瓷涂层 3、火焰喷涂法 4、溶胶-凝胶法第四节 陶瓷复合材料 1、纤维增强陶瓷复合材料 2、颗粒强韧化陶瓷复合材料 3、金属陶瓷

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