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电化学原理与方法电化学阻抗谱优秀ppt课件

素材编号:
509464
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PowerPoint
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ZIP/RAR
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weishenhe
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2022-09-23
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1 MB
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电化学原理与方法电化学阻抗谱优秀ppt课件

电化学原理与方法电化学阻抗谱优秀ppt课件下载是由PPT宝藏(www.pptbz.com)会员weishenhe上传推荐的科学PPT课件, 更新时间为2022-09-23,素材编号509464。

这是电电化学原理与方法电化学阻抗谱优秀ppt课件下载,主要介绍了电化学阻抗谱的基础;EIS测量的前提条件;EIS的特点;简单电路的基本性质;电荷传递过程控制的EIS;电荷传递和扩散过程混合控制的EIS,分析电极过程动力学、双电层和扩散等,研究电极材料、固体电解质、导电高分子以及腐蚀防护机理等。欢迎点击下载电化学原理与方法电化学阻抗谱优秀ppt课件。

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  第11章电化学阻抗谱

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  11.1引言

  电化学阻抗谱(ElectrochemicalImpedanceSpectroscopy,EIS)—给电化学系统施加一个频率不同的小振幅的交流正弦电势波,测量交流电势与电流信号的比值(系统的阻抗)随正弦波频率的变化,或者是阻抗的相位角随的变化。

  分析电极过程动力学、双电层和扩散等,研究电极材料、固体电解质、导电高分子以及蚀防护机理等。

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  将电化学系统看作是一个等效电路,这个等效电路是由电阻(R)、电容(C)、电感(L)等基本元件按串联或并联等不同方式组合而成,通过EIS,可以测定等效电路的构成以及各元件的小,利用这些元件的电化学含义,来分析电化学系统的结构和电极过程的性质等。

  利用EIS研究一个电化学系统的基本思路:

  电阻R

  电容C

  电感L

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  11.2电化学阻抗谱的基础

  11.2.1电化学系统的交流阻抗的含义

  给黑箱(电化学系统M)输入一个扰动函数X,它就会输出一个响应信号Y。用来描述扰动与响应之间关系的函数,称为传输函数G()。若系统的内部结构是线性的稳定结构,则输出信号就是扰动信号的线性函数。

  Y=G()X

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  如果X为角频率为的正弦波电势信号,则Y即为角频率也为的正弦电流信号,此时,频响函数G()就称之为系统M的导纳(admittance),用Y表示。

  阻抗和导纳统称为阻纳(immittance),用G表示。阻抗和导纳互为倒数关系,Z=1/Y。

  如果X为角频率为的正弦波电流信号,则Y即为角频率也为的正弦电势信号,此时,传输函数G()也是频率的函数,称为频响函数,这个频响函数就称之为系统M的阻抗(impedance),用Z表示。

  Y/X=G()

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  阻纳G是一个随变化的矢量,通常用角频率(或一般频率f,=2f)的复变函数来表示,即:

  其中:

  G'—阻纳的实部,G''—阻纳的虚部

  若G为阻抗,则有:

  阻抗Z的模值:

  阻抗的相位角为

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  EIS技术就是测定不同频率(f)的扰动信号X和响应信号Y的比值,得到不同频率下阻抗的实部Z‘、虚部Z’‘、模值|Z|和相位角,然后将这些量绘制成各种形式的曲线,就得到EIS抗谱。

  奈奎斯特图

  波特图

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  11.2.2EIS测量的前提条件

  因果性条件(causality):输出的响应信号只是由输入的扰动信号引起的的。线性条件(linearity):输出的响应信号与输入的扰动信号之间存在线性关系。电化学系统的电流与电势之间是动力学规律决定的非线性关系,当采用小幅度的正弦波电势信号对系统扰动,电势和电流之间可近似看作呈线性关系。通常作为扰动信号的电势正弦波的幅度在5mV左右,一般不超过10mV。

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  稳定性条件(stability):扰动不会引起系统内部结构发生变化,当扰动停止后,系统能够回复到原先的状态。可逆应容易满足稳定性条件;不可逆电极过程,只要电极表面的变化不是很快,当扰动幅度小,作用时间短,扰动停止后,系统也能够恢复到离原先状态不远的状态,可以近似的认为满足稳定性条件。

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  由于采用小幅度的正弦电势信号对系统进行微扰,电极上交替出现阳极和阴极过程,二者作用相,因此,即使扰动信号长时间作用于电极,也不会导致极化现象的积累性发展和电极表面状态的积累性变化。因此EIS法是一种“准稳态方法”。由于电势和电流间存在线性关系,测量过程中电极处于准稳态,使得测量结果的数学处理简化。EIS是一种频率域测量方法,可测定的频率范围很宽,因而比常规电化学方法得到更多的动力学信息和电极界面结构信息。

  11.2.3EIS的特点

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  11.2.4简单电路的基本性质

  正弦电势信号:

  正弦电流信号:

  --角频率

  --相位角

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  1.电阻

  欧姆定律:

  纯电阻,=0,

  Nyquist图上为横轴(实部)上一个点

  写成复数:

  实部:

  虚部:

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  写成复数:

  Nyquist图上为与纵轴(虚部)重合的一条直线

  2.电容

  电容的容抗(),电容的相位角=/2

  实部:

  虚部:

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  3.电组R和电容C串联的RC电路

  串联电路的阻抗是各串联元件阻抗之和

  Nyquist图上为与横轴交于R与纵轴平行的一条直线。

  实部:

  虚部:

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  4.电组R和电容C并联的电路

  并联电路的阻抗的倒数是各并联元件阻抗倒数之和

  实部:

  虚部:

  消去,整理得:

  圆心为(R/2,0),半径为R/2的圆的方程

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  Nyquist图上为半径为R/2的半圆。

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  11.3电荷传递过程控制的EIS

  如果电极过程由电荷传递过程(电化学应步骤)控制,扩散过程引起的阻抗可以忽略,则电化学系统的等效电路可简化为:

  等效电路的阻抗:

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  实部:

  虚部:

  消去,整理得:

  圆心为

  圆的方程

  半径为

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  电极过程的控制步骤为电化学应步骤时,Nyquist图为半圆,据此可以判断电极过程的控制步骤。

  从Nyquist图上可以直接求出R和Rct。

  由半圆顶点的可求得Cd。

  半圆的顶点P处:

  P

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  注意:

  在固体电极的EIS测量中发现,曲线总是或多或少的偏离半圆轨迹,而表现为一段圆弧,被称为容抗弧,这种现象被称为“弥散效应”,原因一般认为同电极表面的不均匀性、电极表面的吸附层及溶液导电性差有关,它映了电极双电层偏离理想电容的性质。

  溶液电阻R除了溶液的欧姆电阻外,还包括体系中的其它可能存在的欧姆电阻,如电极表面膜的欧姆电阻、电池隔膜的欧姆电阻、电极材料本身的欧姆电阻等。

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  11.4电荷传递和扩散过程混合控制的EIS

  电极过程由电荷传递过程和扩散过程共同控制,电化学极化和浓差极化同时存在时,则电化学系统的等效电路可简单表示为:

  ZW

  平板电极上的应:

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  电路的阻抗:

  实部:

  虚部:

  (1)低频极限。当足够低时,实部和虚部简化为:

  消去,得:

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  Nyquist图上扩散控制表现为倾斜角/4(45)的直线。

  (2)高频极限。当足够高时,含-1/2项可忽略,于是:

  电荷传递过程为控制步骤时等效电路的阻抗

  Nyquist图为半圆

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  电极过程由电荷传递和扩散过程共同控制时,其Nyquist图是由高频区的一个半圆和低频区的一条45度的直线构成。

  高频区为电极应动力学(电荷传递过程)控制,低频区由电极应的应物或产物的扩散控制。

  从图可得体系R、Rct、Cd以及参数,与扩散系数有关,利用它可以估算扩散系数D。由Rct可计算i0和k0。

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  扩散阻抗的直线可能偏离45,原因:

  电极表面很粗糙,以致扩散过程部分相当于球面扩散;除了电极电势外,还有另外一个状态变量,这个变量在测量的过程中引起感抗。

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  对于复杂或特殊的电化学体系,EIS谱的形状将更加复杂多样。只用电阻、电容等还不足以描述等效电路,需要引入感抗、常相位元件等其它电化学元件。

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  11.5EIS的数据处理与解析

  EIS分析常用的方法:等效电路曲线拟合法

  第一步:实验测定EIS。

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  第二步:根据电化学体系的特征,利用电化学知识,估计这个系统中可能有哪些个等效电路元件,它们之间有可能怎样组合,然后提出一个可能的等效电路。

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  第三步:利用专业的EIS分析软件,对EIS进行曲线拟合。如果拟合的很好,则说明这个等效电路有可能是该系统的等效电路

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